Bueno es algo sencillo, antes que nada tu capa de polígonos debe contar con su respectiva proyección, vas a la tabla de atributos y creas un nuevo campo tipo Double en Add Field, luego con clic derecho sobre el nuevo campo vas en Calculate Geometry, ahí seleccionas la unidades que quieras, también puedes descargar la extensión xtools pro que te lo hace todo automáticamente.